锂离子电池Si/C复合负极材料的倍率性能研究进展

摘　 要：锂离子电池（LIBs）因具备寿命长、能量密度高、自放电率低等优点广泛应用于新能源电动汽车、移动电子设备、航天航空、清洁储能等领域。但传统的商业石墨负极材料的理论容量仅为372mAh·g-1，已经无法满足对锂离子电池高容量的需求。Si基负极材料具有高比容量（4200mAh·g-1）、资源丰富、制备工艺简单等特点，被认为是替代石墨的理想负极材料。但是Si的导电性差，在充放电过程中存在巨大的体积效应限制了硅负极的发展。而Si/C复合负极材料能很好地综合两者的优势，形成结构稳定，导电性能好的负极材料。本文从Si/C复合负极材料倍率性能的影响因素、Si/C负极的改性进展以及解决方案等方面综述了Si/C复合负极材料的最新研究进展，以期为Si/C复合负极材料的设计提供新思路。

关键词：锂离子电池；硅负极；负极材料；倍率性能；Si/C复合材料
现今，化石能源造成的大气污染和温室效应已经成为全球共同面对的可持续发展和环境生存问题。中国为此提出了“碳达峰”和“碳中和”的政策，旨在用“清洁能源”代替传统化石能源以达到保护生态环境和解决大气污染等目的。“清洁能源”指的是风能、太阳能、潮汐能、水能等，而这些能源都需要匹配电力储存系统。其中重要的清洁能源采取措施是用新能源汽车逐步替代传统化石燃料汽车，而新能源汽车需求容量大、充放电快速、低成本以及安全性高的二次电池系统。在二次电池体系中，锂离子电池成为现今新能源汽车市场的青睐。
从1992年索尼公司以炭材料为负极，含锂化合物为正极制备出首个锂离子电池，到2019年锂离子电池荣获诺贝尔化学奖，这几十年间锂离子电池技术飞速发展，已经充分证明了其价值意义。在商业化的锂离子电池系统中，正极为钴酸锂材料，负极为石墨材料，但石墨的低能量密度限制了锂离子电池整体能量密度的发展。目前锂离子电池在电动汽车领域对锂离子电池的能量密度和倍率性能提出了更高的要求，如今新能源汽车需求续航长、充放电快的新一代锂离子电池，因此在现有工艺下如何提升锂离子电池的倍率性能是当下的热点话题。
1　 硅基负极材料倍率性能影响因素研究
硅具有高比容量（4200mAh·g-1），低脱锂电位和材料来源广泛等优点。而纯Si材料在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀（～320%），使得电池材料在循环过程中粉化，导致电池失效。随着电池循环次数的增加，材料的粉化程度愈加严重。粉化后的材料与负极集流体、导电剂的接触不良，从而导致锂离子传输困难，锂电池的容量急剧降低。此外，在循环过程中，材料的膨胀会导致SEI膜裂开，随之与电解液接触的界面生成新的SEI膜，这会大量消耗活性锂，导致容量迅速衰退。而由于Si基负极材料的本征电导率较低（～6.7×10-4S·cm-1），离子电导率也较低（10-6～10-3S·cm-1），影响了其倍率性能，阻碍了其在高倍率电池领域的应用。锂离子电池的充放电反应是通过电解质和外部电路在正负极之间的离子和电子协同运动进行的，因此控制硅负极在电化学过程中的锂离子和电子的迁移速度是提高含Si基负极材料锂离子电池倍率性能的关键。一般认为电子与Li+的迁移由以下6个基本步骤组成：（1）复合电极中的电子传输；（2）集流体/复合电极界面处的电子传输；（3）Li+在活性材料中的扩散；（4）Li+在活性材料/电解质界面处的传输；（5）Li+在复合电极内通过渗透的电解质传输；（6）Li+在正极和负极复合电极之间通过电解质渗透在隔膜中传输。步骤（1）（2）的活化能不到1kJ·mol-1，不是决定性因素。通过纳米尺寸的活性材料以及更薄的复合电极能够降低锂离子在步骤（3）（5）处的电阻，而电解质的改善和降低薄膜的厚度也能减少（6）步骤的电阻。其中步骤（4）的活化能在所有锂离子和电子传输过程中最高，包括溶剂化/去溶剂化、吸附/脱附、嵌入/脱嵌。而溶剂化/去溶剂化的活化能最高，在界面转移过程中占主导地位。因此，如何降低锂离子溶剂化/去溶剂化的活化能是有效改善硅负极材料倍率性能的重要手段。
在固相颗粒中，由于活性材料存在半径差异导致锂离子迁移距离不同，产生浓度梯度，形成了锂离子扩散的过电位。在低倍率时，过电位主要与颗粒半径有关，其固相扩散过程主要受到热力学控制。在高倍率时，过电位与充电时间成正比，充电过程中正极颗粒脱出锂离子，过电位增加，快充能力主要依靠锂离子固相扩散系数和活性物质粒径控制。粒径越小，扩散系数越大，快充能力越好。通过调节晶格中的锂离子扩散势垒、形貌以及控制暴露特定晶面提供锂传输通道，缩小颗粒的尺寸同样可以提高快充能力。 
Jow等研究了不同情况下限制锂离子传输的因素，根据材料的不同，限制锂离子传输的因素也有所不同（图1）。在温度适宜的情况下，当SEI膜导电性较好，且活化能对锂传导较低时，锂离子的充电过程主要由去溶剂化过程控制，如Li0.35La0.55TiO3和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。当SEI/CEI膜没有生成或很少量时，Li+的充电过程主要由去溶剂化过程和Li+在电极中的扩散过程控制，如Li4Ti5O12/电解液和LiFePO4电解液界面。不同的电解液对产生的氧化还原反应和生成的SEI膜也大不相同，这也是对锂离子传输过程产生影响的因素之一。
2　 硅基负极材料倍率性能的改进研究
目前硅负极材料倍率性能改善可以分为对单体硅和复合硅的倍率性能改善。单体硅倍率性能改善主要通过改善锂离子在活性材料中的扩散来提高电池的倍率性能，可以采用将硅晶体非晶化、硅颗粒纳米化、硅掺杂以及构建二维硅薄膜结构来实现。复合硅可以分为包覆型硅、分散型硅和嵌入型硅等，主要通过引入高导电离子、电子材料（一般为炭材料）来改善其倍率性能。通过复合体系构建了Li+电导率显著改善的主体结构，进一步需要改善Li+在活性材料/电解质界面处的传输。
2.1　 单体硅倍率性能改进研究2.1.1　 非晶化改善硅负极倍率性能 无定型硅（α-Si）材料相比于晶体硅，其活化势垒较低，具有更高的锂离子扩散系数。通过基于多个锂离子的恒电流间歇滴定技术（GITT）计算，锂离子在α-Si中的锂离子扩散系数在10-10～10-14cm2·s-1之间。Tritsaris等也通过Density Functional Theory(DFT)来计算模拟单个锂离子在α-Si中的初始位置和扩散通道。但这种方法的计算结果与实际应用的主要差别是锂离子不一定经过预设的扩散通道。Yan等通过Autonomous Basin Climbing(ABC)来计算各个传输位点的能量壁垒以此计算出锂离子的扩散系数。最终得出锂离子在α-Si中的扩散系数主要分布（80%）在10-16～10-8cm2·s-1之间。非晶态的硅具备更高的锂离子迁移速率，因此将硅材料非晶化是改进硅负极材料倍率性能的有效途径。 
2.1.2　 纳米化改善硅倍率性能研究 纳米硅与其他硅材料相比，具备更小的颗粒尺寸，可以缩短锂离子在材料内部扩散时的传输距离，提高倍率性能。通常制备纳米材料主要方法可以分为“自上而下”和“自下而上”两种。自上而下主要通过气碎、球磨等研磨的方法将大颗粒的Si材料解离至纳米颗粒。而自下而上主要通过沉积等方法从原子级别的硅生长成纳米硅。这两种方法各有利弊，研磨方法简单，处理量大，能有效应用于规模化生产，但研磨过程时间长，容易引入杂质，且温度不容易控制，容易导致硅材料的氧化从而影响到硅负极材料的首效及电化学性能。而通过气相沉积生长成的纳米硅能够非常容易获得纳米粒径的材料且生长出的硅颗粒大小均一，但生产成本过高，器械操作复杂，不适用于大规模工业生产。 
2.1.3　 掺杂改善硅负极材料倍率性能研究 硅负极材料一般通过掺杂P、N、B等元素来提高硅以及复合炭材料的导电性。其中炭材料的掺杂改性主要使用N元素。Huang等制备了三明治结构的N掺杂石墨烯包覆硅复合材料（N-doped graphene@Si@Hybrid silicate）（图2），这种材料在5C的电流密度下循环10000圈后比容量仍有817mAh·g-1。Mu等采用以二甲基咪唑钴（ZIF-67）前驱体通过镁热还原法制备了3D Si/NGC材料，在0.2A·g-1的电流密度下循环300圈后有900mAh·g-1的比容量。

硅本体的掺杂主要采用B、P等元素形成n型掺杂和p型掺杂，其中n型硅比p型硅有更低的储锂电位和更高的储锂容量。硅材料的体电阻率越低时，其电化学性能更优秀，p型掺杂硅能获得比n型掺杂硅更低的电阻率，展现出更优秀的电化学性能。Yue等购买4种不同电阻率的P-doped硅薄片，分别为1,0.1,0.01,0.001Ω·cm，在球磨10h后以5∶95的Si/C比制备成电池。0.001Ω·cm制备出的电池具有最优的电化学性能，首圈充放电循环下的比容量分别为457.7mAh·g-1和543.4mAh·g-1。Gordon等研究了磷掺杂对硅负极电化学性能的影响，其中掺杂比例在0.05%～0.1%之间的硅负极有着更优异的电化学性能。此外在对硅材料进行n，p型掺杂后可以进行不同的金属材料进行包覆，进一步降低Si/C复合材料的电阻率。
2.1.4　 构建二维薄膜改善硅倍率性能研究 构建二维硅薄膜材料也是提高硅基材料倍率性能的重要方法，通过CVD沉积、射频磁电管溅射等方法能够制备出纳米厚度的硅薄膜，可以有效缩短锂离子的迁移距离，增加与集流体的接触面积从而改善硅负极材料的倍率性能。Suresh等将硅薄膜覆盖在碳纳米管上，再通过CVD气相沉积一层石墨烯膜。石墨烯膜有效地阻隔了硅薄膜与电解液的接触，减少了SEI膜的形成，降低了阻抗。Cui等制备了碳纳米管镶嵌于硅薄膜上的Si/C复合材料，该材料以碳纳米管为导电网络以及支持骨架，提高了材料的导电性能，同时具有良好循环性能以及倍率性能。现今薄膜硅的主流制备方法还是依靠磁控溅射法，但这种方法难以批量化生产，并未实际应用于工业生产中。
2.2　 Si/C复合材料的倍率性能改善研究Si/C复合材料是目前硅基负极材料的重点研究方向，由于炭材料在充放电中的结构较为稳定，电子电导率、离子电导率高，是一种非常理想的硅复合材料。在复合材料中炭材料主要作为导电网络提高复合材料的导电性，在充放电过程中提供良好的接触介质，在锂离子传输过程中炭材料能改善锂离子在活性材料和界面处的传输。目前，Si/C复合材料可选择的炭材料种类繁多，有石墨、无定型碳、碳纳米管、石墨烯等。炭前驱体材料的选择也多种多样，如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、各类树脂、沥青、导电聚合物等。Si/C复合材料的复合方法主要分为包覆、分散两种类型。 
2.2.1　 包覆型Si/C复合材料倍率性能改善研究 包覆型是指在Si的表面包覆一层碳层，炭材料包覆在硅颗粒的表面能保证材料内部良好的电接触，增强电子电导的同时也解决了硅材料与电解液之间的界面问题。Nulu等制备了Si@SiOx/C负极材料，以乙基纤维素（EC）为碳源，通过调整Si和EC比例制备了1∶0.5、1∶1、1∶2的材料，其中SEC11材料展现出优异的性能，其首次充电比容量为1985mAh·g-1，首次库伦效率达到76%。外层包覆的碳层以及SiOx有效地提高了锂离子在电解液和活性材料界面处的传输效率。对于表层包覆的碳形貌对锂离子的传输起到至关重要的作用，同样在包覆层掺杂N，P等元素也能有效提高材料的电子传输。Nie等通过聚苯并咪唑（PBI）材料为碳源和氮源制备了Si-PBI复合材料，可逆比容量高达2172mAh·g-1，在5A·g-1的电流密度下比容量仍保持在1186mAh·g-1。通过包覆能改善氧化亚硅负极材料表面的形貌结构，从而改善Li+在活性材料/电解质界面处的传输进而改善倍率性能。
2.2.2　 分散型Si/C复合材料倍率性能改善研究 分散型Si/C复合材料结构中，硅与炭材料形成了均匀分散相。该类材料一般采用含硅、碳元素的前驱体经过热处理得到。Ko等以硅烷（SiH4）为硅源，乙炔（C2H2）为碳源通过CVD沉积在石墨基底上，制备了Si-nanolayer-embedded材料（图3），硅不仅沉积在石墨的表面，还渗进了石墨的大小孔隙中。炭材料不仅在内部起到导电网络的作用，同时在表层形成的稳定SEI膜有效地解决了Li+在界面处的传输问题。 
Goethel等通过镍催化将石墨的边缘活化制备出Edge-activated graphite(EAG)，而后Kim等将EAG材料通过CVD成功沉积到硅上制备出了SEAG负极材料（图4），该研究还同时展示了边缘被活化后的石墨有利于锂离子的动力学传输。SEAG材料有以下3种优点:（1）纳米硅包覆SEAG材料后能提高能量密度并且大幅提高锂离子的扩散；（2）EAG包覆后的硅材料减少了与电解液的直接接触，阻止在表面生成不利于离子传输的SEI膜；（3）石墨的核心部分仍保护材料在循环过程中产生的机械应力。Wang等通过将纳米硅纤维嵌入到碳纳米管中制备了负极材料，所得材料结构中硅碳的接触更为致密，有效地改善了材料内部的锂离子的传导。在4.2A·g-1的电流密度下循环1000圈后比容量保持在1100mAh·g-1。但该制备方法由于硅嵌入炭材料中的量不多，所以制备出来的材料比容量会比较低，且工序复杂难以大批量生产。
3　 结论与展望
Si/C复合负极材料的应用已经进入大规模生产阶段，但还需要更进一步改善倍率性能。开发3c以上高倍率Si/C复合负极材料需要注意以下几个方面：
（1）影响Si/C复合材料的倍率性能关键控制步骤是锂离子在界面处的去溶剂化过程，包覆型改性是有效且简单的方法，分散型如CVD等方法对Si/C负极材料的改善相比于包覆型更佳，但存在制备过程成本高和工艺复杂等缺点。 
（2）纳米化是控制Li+在活性材料中的扩散以及Li+在复合电极内通过渗透的电解质传输是整个材料倍率性能的次要因素，通过球磨等方法可有效缩小材料的粒度大小。
（3）降低硅材料本身的体电阻率，提高电子电导率是提升电池倍率性能的因素之一。
通过综合上述3个方面的技术改进，进一步研究工艺步骤细节，有望制备出倍率性能优异、成本低廉的Si/C负极材料。